อุทยานแห่งชาติเขาพระวิหาร ตั้งอยู่ในท้องที่อำเภอน้ำยืน กิ่งอำเภอน้ำขุ่น จังหวัดอุบลราชธานี และอำเภอกันทรลักษ์ จังหวัดศรีสะเกษ มีอาณาเขตติดต่อกับประเทศกัมพูชา ถนนและบันไดทางขึ้นสู่ปราสาทเขาพระวิหารทางด้านบริเวณผามออีแดง ท้องที่ตำบลเสาธงชัย อำเภอกันทรลักษ์ จังหวัดศรีสะเกษ ซึ่งอยู่ในเขตอุทยานแห่งชาติเขาพระวิหาร จัดได้ว่าสะดวกที่ที่สุด 

พื้นที่ป่าสงวนแห่งชาติป่าเขาพระวิหาร ป่าฝั่งลำโดมใหญ่ ท้องที่อำเภอกันทรลักษ์ จังหวัดศรีสะเกษ และอำเภอน้ำยืน จังหวัดอุบลราชธานี เป็นพื้นที่กองทัพภาคที่ 2 ค่ายสุรนารี นครราชสีมา ซึ่งได้ทำการตกลงกับกรมป่าไม้ กไหนดพื้นที่ป่าไม้ชายแดนให้เป็นพื้นที่เพื่อการอนุรักษ์ ห้ามเข้าไปและอาศัยอยู่โดยเด็ดขาด เนื่องจากพื้นที่ดังกล่าวยังคงความอุดมสมบูรณ์ไปด้วยป่าไม้และเป็นแหล่งต้นน้ำลำธาร มีสัตว์ป่านานาชนิดอาศัยอยู่มาก มีทัศนียภาพที่สวยงาม ตลอดจนโบราณสถานที่มีความสำคัญทางประวัติศาสตร์ และได้ขอให้กรมป่าไม้กำหนดและประกาศเป็นอุทยานแห่งชาติต่อไป 

ซึ่งผลจากการสำรวจเพื่อดำเนินการจัดตั้งเป็นอุทยานแห่งชาติปรากฎว่า สภาพป่าของพื้นที่ป่าเป็นป่าเบญจพรรณ อยู่ในป่าโครงการไม้กระยาเลยป่าเขาพระวิหาร (ศก.7) ผ่านการทำไม้แล้ว กับอีกส่วนหนึ่งอยู่ในป่าโครงการไม้กระยาเลยป่าฝั่งซ้ายลำโดมใหญ่ (อบ.2) มีทัศนียภาพและทิวทัศน์ที่สวยงามอยู่หลายแห่ง อาทิเช่น จุดชมวิวผามออีแดง จุดชมวิวหน้าผาช่องโพย บริเวณป่าและสวนหินรอยสระตราว ถ้ำฤาษี แหล่งตัดหิน สถูปคู่ ภาพสลักนูนต่ำใต้ผามออีแดง น้ำตกผาช่องโพย จุดชมวิว ภูเซวี่ยงหม้อ ปราสาทโดนตวล และที่สำคัญอีกจุดหนึ่งคือ ปราสาทเขาพระวิหาร โบราณสถานสำคัญเก่าแก่ที่เคยเป็นกรณีพิพาทระหว่างไทยกับกัมพูชา เมื่อปี พ.ศ.2505 ซึ่งศาลยุติธรรมระหว่างประเทศได้ตัดสินให้ตกเป็นสมบัติของประเทศกัมพูชาแล้วโดยเด็ดขาดก็ตาม แต่ถนนและบันไดทางขึ้นสู่ปราสาทเขาพระวิหารนั้นอยู่ด้านพื้นที่ของประเทศไทย จำเป็นอย่างยิ่งที่ต้องผ่านและอาศัยพื้นที่ทางขึ้นด้านบริเวณผามออีแดงที่จังหวัดศรีสะเกษ จัดว่าสะดวกที่สุด เพราะฉะนั้นการที่ชาวไทยหรือชนชาติต่างๆ ที่ต้องการเดินทางไปศึกษาหาความรู้และพักผ่อนหย่อนใจบนปราสาทเขาพระวิหาร จึงไม่เป็นปัญหาสำหรับประเทศไทยแต่อย่างใด ซึ่งตอนนี้ประเทศไทยดดยจังหวัดศรีสะเกษได้ประสานงานตกลงกับจังหวัดพระวิหาร ประเทศกัมพูชาเรียบร้อยแล้ว ในเรื่องการขอใช้ประโยชน์ด้านการท่องเที่ยวของสถานที่บริเวณส่วนบนปราสาทเขาพระวิหารแห่งนี้ร่วมกัน 

อุทยานแห่งชาติ เขาพระวิหาร ได้มีพระราชกฤษฎีกากำหนดที่ดินป่าฝั่งซ้ายลำโดมใหญ่ในท้องที่ตำบลโซง อำเภอน้ำยืน ตำบลโคกสะอาด กิ่งอำเภอน้ำขุ่น อำเเภอน้ำยืน จังหวัดอุบลราชธานี และป่าเขาพระวิหารในท้องที่ตำบลเสาธงชัย ตำบลภูผาหมอก อำเภอกันทรลักษ์ ให้เป็นอุทยานแห่งชาติตามพระราชบัญญัติอุทยานแห่งชาติ พ.ศ. 2504 โดยได้ประกาศในราชกิจจานุเบกษา เล่ม 115 ตอนที่ 14ก ลงวันที่ 20 มีนาคม 2541 นับเป็นอุทยานแห่งชาติลำดับที่ 83 ของประเทศ